1. 주사슬의 유연성
2. 곁사슬의 유연성
3. 곁사슬의 부피(크기)
4. 곁사슬의 극성
5. 입체장애
6. 구조의 대칭성
1.주 사슬의 유연성
Si-O-Si, C-S-C, C-O-C 등의 회전이 가능한 유연쇄를 가진 경우가 벤젠 고리를 포함하는 대부분의 강직쇄보다 Tg가 낮다. 강직쇄는 Resonance 효과 때문에 유연성이 떨어진다. 예로서, PDMS(Polydimethyl siloxane)은 Tg가 150’K, PTME(Polytrtramethylene ether)는 190’K, PE(Polyethylene)은 195’K 등이며, PNF(Polyvinyl formal)은 375’K, Kevlar로 알려진 PPTA(Poly(p)-phenylene terephthalamide)는 580-620’K, Kapton으로 불리는 PI는 600-660’K로 측정된다.
2. 곁 사슬의 유연성
곁 사슬의 관능기가 bulky하여 입체장애로 인해 Tg가 증가하는 경우는 PE와 PP의 예이며, 그 보다 bulky한 관능기가 PE 주쇄에 결합되면 유연성의 증가로 인해 Tg는 감소한다. 일반적으로 주쇄에 –CH3가 도입되면 기계적 강도의 증가와 함께 Tg가 증가하는 경향을 보인다. Acrylate와 Methacrylate도 이와 같은 관계를 보인다. 또한 곁 사슬의 길이가 일정 임계값 이상으로 길어지면 서로 overlapehldj 결정성을 보이거나 entanglement되어 Tg가 다시 상승하는 결과를 보인다.
3. 곁 사슬의 부피
곁 사슬의 부피(크기)의 증가는 Tg의 증가를 가져온다. 예로서 PE 197’K, PP 260’K, PVAc 301’K, PS 373’K, PNVC 423’K 등이다.
4. 곁 사슬의 극성
PE 주쇄에 –CH3가 붙은 PP는 260’K, -OH가 붙은 PVA는 343’K, -Cl이 붙은 PVC는 356’K, -CN이 붙은 PAN은 378’K로 electron withdrawing group은 그 크기가 크면 Tg가 증가한다.
5. 입체장애
Tg(methacrylate) > Tg(acrylate)
Tg(PP) > Tg(PE)
6. 구조의 대칭성
주쇄를 기준으로 구조의 대칭성은 Tg를 감소시키는 효과를 준다. 예로서,
PVC 356’K ; PVdC 255’K
PP 260’K ; PIB 200’K
PCTFE 325’K ; PTFE 176’K
Tg의 예측
Yg = SYgi (molar glass transition fuction)
Tg = Yg / M
구조적인 영향
1. 분자량
2. 불규칙 공중합, 가소제 첨가, 혼합물의 균일성
3. 가교도
4. graft, block 공중합, 상분리 혼합물
5. isotactic/syndiotactic
Tg(synd.) > Tg(iso.)
6. cis/trans
Yg값은 Group contribution의 data로 계산되며 물질의 구조유형별 Tg를 예측할 수 있다.
5항의 예로서 PMMA의 두 입체 이성체 간의 Tg차이는 112’K가 난다.
6항의 예로서 PBD(cis)는 171’K, (trans)는 255’K로 측정된다.
Tg에 영향을 주는 인자
1. 분자량 : chain end 의 free volume영향도 고려.
Tg = Tginfinitive - K/Mn
2.가소제의 영향
Fox equation 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2
3. 불규칙 공중합체/상용성 고분자 블렌드
4. 가교도 : 가교도 , Tg
Tgcrosslink - Tg0 = 3.9 x 10000 / Mcrosslink(가교점 사이의 분자량)
5. Blends(비상용성) : 각각 성분의 shifted Tg 가 검출
6. 입체이성체 Tg(syndiotactic) > Tg(isotactic)
Tg(trans) > Tg(cis)
* 분자량의 영향에 대한 예
Tginfinitive K
PS 373’K 1.2x105
PMMA 387’K 2.1x105
PAN 367.5’K 2.8x105
* 입체 이성체
Tgsyndio Tgiso
PMMA 433’K 316’K
PEMA 393’K 281’K
PBMA 361’K 249’K
Tgtrans Tgcis
PBD 255’K 271’K
PI 235’K 200’K
Tm의 예측
Ym SYmi (Ym ; melt transition function Tm = -------- = --------- M ; 반복단위의 분자량) s
Tm에영향을 주는 화학구조
Crystal ------------> Melt
dG s
if, dG = dHm - TmdSm =0
(Tm ; crystal과 melt가 공존)
Tm = dHm / dSm s
Group contribution 자료로부터 계산 가능.
# dHm : 용융에 따른 엔탈피 변화
(변수 ; 분자간 인력; 수소결합, 극성, 결정결함, 크기)
# dSm : 용융에따른 엔트로피 변화 s
(변수 ; 사슬의 유동성; 유동성, 입체장애, 입체구조, 대칭성)
엔탈피 효과
수소결합 ; 인력, 극성 ---> Tm s
엔트로피 효과
유연쇄 도입 ; Tm 저하
경직쇄 도입 ; Tm 상승
입체장애 증가 ; Tm 상승
대칭성 증가 ; rotation 용이 ; Tm 저하
극성이 증가하면 분자간 인력의 증가로 Tm은 상승한다.
예, PVA 258’C, PVC 258’C, PAN 317’C 등.
융점에 영향을 주는 구조적요인
1. 분자량
1/Tm - 1/Tm(infinitive) = c / Mn
where, Tm(infinitive) : 분자량이 무한대인 고분자의 Tm
Mn : 수 평균 분자량
; 중량 평균 분자량 약 5만 이하의 저분자 경우 분자쇄 말단부는 결정 결함으로 작용.(c에
따라 다름, 중량 평균 분자량 5만 이상에서는 Tm이 거의 일정.)
2. 분지 ; branching은 결정 결함.
3. Random copolymer
1/Tm - 1/Tm0 = - R/dHmAlnXA
where, Tm0 : 단일 공중합체의 Tm
XA : 주요성분 A 의 몰분율
dHmA : 단일 중합체 A의 용융열
R : Gas constant
4. 가소제
5. 입체이성체
융점에 영향을 주는 요인의 주된 관점은 그 물질이 이루는 결정 격자가 얼마나 tight하게 구성되어 있는지에 있다. 결정화를 방해하는 요소는 Tm을 감소 시키는 원인으로 작용한다.
가소제의 경우 Tm을 감소 시키려 할 때 가소제보다는 불규칙 공중합체가 더 유리하다. 반면 Tg를 감소시키려 하면 가소제가 공중합체보다 유리한 면이 있다.
융점에 영향을 주는 요인의 주된 관점은 그 물질이 이루는 결정 격자가 얼마나 tight하게 구성되어 있는지에 있다. 결정화를 방해하는 요소는 Tm을 감소 시키는 원인으로 작용한다
